Второй закон термодинамики

 

Второе начало термодинамики устанавливает наличие в природе фундаментальной асимметрии, т.е. однонаправленности всех происходящих в ней самопроизвольных процессов. Об этой асимметрии свидетельствует всё, окружающее нас: горячие тела с течением времени охлаждаются, однако холодные сами по себе никогда не становятся горячими; прыгающий мяч в конце концов останавливается, но покоящийся мяч самопроизвольно не начинает подскакивать. Здесь проявляется свойство природы, отличное от свойства сохранения энергии. Это свойство состоит в том, что, хотя баланс энергии должен сохраняться в любом процессе, распределение имеющейся энергии изменяется необратимым образом. Второе начало термодинамики указывает естественное направление, в котором происходит изменение распределения энергии, причем это направление не зависит от её общего количества.

Первый закон термодинамики, являясь частным случаем всеобщего закона о сохранении и превращении энергии,  разрешает проведение любого процесса, не устанавливая условий, при которых возможен этот процесс. Он не решает вопроса о том, будет ли теплота передаваться от горячего тела к холодному или наоборот. Этот вопрос решает второй закон, выделяя из всех воображаемых процессов только те, которые в действительности могут произойти.

Смысл второго начала заключается в том, что любая система, предоставленная самой себе, стремится к одному вполне определённому состоянию – состоянию равновесия с окружающей средой. Такое состояние имеет минимум энергии. Это отражено в наиболее общей формулировке второго начала термодинамики, предложенной Л.Больцманом: природа стремится к переходу от менее вероятных состояний к более вероятным.

Из всех форм движения наиболее вероятно хаотическое движение молекул. Опытом установлено, что различные формы энергии могут самопроизвольно переходить в теплоту, но невозможны обратные самопроизвольные превращения теплоты в другие виды энергии. Это отражено в другой формулировке второго закона: любой реальный самопроизвольный процесс необратим. Например, переход теплоты в работу является самопроизвольным процессом и осуществляется полностью: трение, удар, торможение и т.д. В противоположность этому самопроизвольного превращения теплоты в работу никто не наблюдал. Такое превращение возможно только в организованном процессе и не полностью. В соответствии  с формулировкой М.Планка: невозможно построить периодически действующую машину, результатами действия которой были бы только получение механической работы и охлаждение источника теплоты. Для осуществления несамопроизвольного процесса получения работы необходимо построить тепловой двигатель, имеющий два источника теплоты с разными температурами – горячий источник (нагреватель) и холодный источник (холодильник). Теплота, полученная от нагревателя частично превращается в работу, а частично передается холодильнику. Иными словами природа требует с нас «контрибуции» всякий раз, когда теплота преобразуется в работу.

Следует отметить, что второй закон не ограничивается рамками техники, его действие распространяется на химию, биологию, астрономию, социологию и даже на явление жизни.

 

Термодинамические циклы

 

Ряд последовательных термодинамических процессов, представляющих собой один замкнутый, называется круговым термодинамическим процессом или циклом.

            В рассмотренных ранее политропных процессах изучались вопросы получения работы вследствие подведенной теплоты, изменения внутренней энергии рабочего тела или вследствие того и другого. При однократном расширении газа в цилиндре можно получить лишь ограниченное количество работы, так как при любом процессе расширения все же наступит момент, когда температура и давление рабочего тела станут равными температуре и давлению окружающей среды и на этом прекратится получение работы. Для повторного получения работы необходимо осуществить процесс сжатия и возвратить рабочее тело в первоначальное состояние. Таким образом, для непрерывного производства работы рабочее тело должно участвовать в круговом термодинамическом процессе (рис.1).

 

Рис. 1

 

Циклы могут быть обратимыми, состоящими из обратимых процессов, и необратимыми. В основе анализа эффективности современных тепловых машин лежат обратимые циклы, т.е. идеальные циклы, не учитывающие потери на трение и т.д.

Циклы подразделяются на прямые и обратные. Прямыми называются циклы, в которых теплота преобразуется в работу, обратными – в которых теплота передается от более холодного тела к более нагретому. При изображении циклов на термодинамических диаграммах последовательный обход процессов в прямом цикле происходит по часовой стрелке (см. рис.1), в обратном цикле – против часовой стрелки.

Для всех циклов очевидным является условие:

,

так как цикл начинается и заканчивается в одной точке.

Тогда первый закон термодинамики для цикла запишется следующим образом:

,

где Qц – теплота, участвующая в цикле, равная алгебраической сумме количеств теплоты для каждого процесса; Lц – работа цикла (цикловая работа), равная соответственно алгебраической сумме работ в каждом процессе.

 

            Прямой цикл. Прямой цикл – это цикл двигателя. В этом цикле происходит преобразование теплоты в механическую работу (рис.2).

 

 

Рис.2

 

В процессе 1а2 к рабочему телу от горячего источника температурой Т1  подводится теплота Q1 и совершается положительная работа. В процессе 2b1 от рабочего тела к холодному источнику температурой Т2 отводится количество теплоты Q2 и совершается отрицательная работа. Количество работы в процессе расширения  L1a2 , больше, чем работа сжатия  L2b1 ,  и цикловая работа будет положительна и равна:

 .

На рисунке работа цикла изображается площадью фигуры  пл.1-а-2-b-1.

            В соответствии с первым законом термодинамики для цикла:

.

Для оценки эффективности преобразования теплоты в работу в прямом цикле используют термический коэффициент полезного действия (КПД), под которым понимают отношение работы, полученной в цикле, к затраченной теплоте:

 .

Таким образом, термический КПД показывает какая часть теплоты, подведенной к циклу от нагревателя, превращена в полезную работу. Согласно второму закону термодинамики эта величина всегда меньше единицы (<100%).

Обратный цикл.  Обратный цикл служат для производства холода или теплоты. В нем рабочее тело переносит теплоту от холодного источника к горячему. Для совершения такого несамопроизвольного процесса затрачивается работа цикла. Обратные циклы реализуются в холодильных машинах и тепловых насосах (рис.3).

 

 

Рис.3

В процессе расширения 1а2 температура рабочего тела ниже Т2,в результате чего  от холодного источника к рабочему телу передаётся количество теплоты Q2.  В процессе сжатия 2в1 температура рабочего тела выше Т1 и  горячему источнику от рабочего тела передаётся количество теплоты Q1. Так как на процесс сжатия работы затрачивается больше и она отрицательна, работа цикла будет равна:

.

Первый закон термодинамики имеет вид:

.

Для оценки работы холодильных машин применяется так называемый холодильный коэффициент, определяемый отношением полезной теплоты Q2, отнятой от холодного источника ограниченной емкости, к затраченной работе:

.

В холодильной машине теплота Q1 выбрасывается в окружающую среду – источник неограниченной емкости.

            Машины, основным продуктом производства которых является теплота  Q1, передаваемая в источник ограниченной емкости, называются тепловыми насосами. Эффективность работы в этом случае оценивается отопительным коэффициентом, представляющим собой отношение теплоты Q1, переданной потребителю, к затраченной работе:

.

В цикле теплового насоса теплота Q2 отбирается от источника неограниченной емкости (например, атмосфера).

Значения холодильного и отопительного коэффициентов могут изменяться в широких пределах  0 ≤ ε,φ < ∞.

 

Цикл Карно и его эффективность

 

В 1844 г. французский инженер С.Карно опубликовал работу «Размышление о движущей силе огня и машинах, способных развивать эту силу», которая стала основой теории тепловых машин. В этой работе Карно впервые сформулировал положения второго закона термодинамики о возможностях превращения теплоты в работу, а также рассмотрел цикл теплового двигателя, который служит эталоном для оценки совершенства идеальных циклов, так как имеет максимальное значение КПД в системе с двумя изотермическими источниками теплоты.

Цикл Карно состоит из четырех обратимых процессов: двух изотермических и двух адиабатных. Он может быть реализован как в тепловом двигателе, так и в холодильной машине. Процессы подобраны таким образом, что эффективность преобразования энергии в цикле оказывается максимально возможной по сравнению с любым другим циклом, реализованном  в том же диапазоне температур.

На рис.4 изображен обратимый цикл Карно для теплового двигателя.

 

 

Рис.4

 

Цикл осуществляется между двумя источниками теплоты: нагревателем температурой Т1 и холодильником температурой Т2. Предполагается, что источники теплоты обладают бесконечным запасом энергии и подвод или отвод некоторого количества теплоты не изменит их температуры.

Пусть в цилиндре под поршнем находится некоторое количество газа  с параметрами  р1, V1, Т1. При взаимодействии с нагревателем рабочее тело изотермически расширяется с подводом теплоты  Q1 (процесс 1-2). Работа в процессе:

.

В точке 2 цилиндр изолируется от нагревателя и газ продолжает расширяться адиабатно в процессе 2-3. В этом процессе в работу расширения превращается часть внутренней энергии газа и его температура понижается до Т2, равной температуре холодильника. Работа процесса:

.

            Сжатие рабочего тела происходит за счет энергии, накопленной в маховике. Газ сжимается изотермически при взаимодействии с холодильником и передает ему количество теплоты Q2. Работа в процессе 3-4:

.

В точке 4 рабочее тело изолируется от холодильника и дальнейшее сжатие происходит адиабатно с повышением температуры газа до Т1. Работа в процессе 4-1:

.

            Работа цикла складывается из работ, совершенных в каждом процессе, причем, как видно из приведенных формул, работы в адиабатных процессах при суммировании взаимно уничтожаются:

.

Используя связь между параметрами в адиабатном процессе

,

можно показать, что

.

Тогда с учетом   выражение для термического КПД цикла будет иметь вид:

.

Эффективность цикла не зависит от свойств рабочего тела, а определяется только диапазоном температур. Чем больше этот диапазон, тем больше КПД.

Пример:

Найти термический КПД цикла в температурном диапазоне:

T1=2000K

T2=200K

= 90%.

 

Математическая формулировка второго закона

 термодинамики

 

Для обратимого цикла Карно можем записать:

.

Отсюда следует:

 или  .

Величина Q2 – количество теплоты, отдаваемой рабочим телом, имеет знак минус, поэтому

  или  .

Отношение   называется  приведённой  теплотой, и полученное выражение можно прокомментировать так: в обратимом цикле Карно сумма приведенных теплот равна нулю.

Можно показать, что равенство нулю приведённой теплоты будет выполняться для любого обратимого цикла.

 

 

Рис. 5

 

Представим произвольный цикл состоящим из множества элементарных циклов Карно (рис.5). Изотермические участки подвода и отвода теплоты пересекают контур нашего цикла. В предельном случае, когда циклов Карно бесконечно много, изотермические участки подвода и отвода теплоты в точности повторят контур произвольного цикла. Тогда можно записать:

   или при        .

Полученное выражение называют первым интегралом Клаузиуса.

 

 

Рис. 6

 

В необратимом цикле Карно (рис. 6) при тех же температурах нагревателя и холодильника, что и в обратимом цикле, цикловая работа, а следовательно и термический КПД, оказываются меньше, чем у обратимого цикла:

.

Тогда

     или    .

Учитывая знак Q2, приходим к неравенству

.

            В пределе для всех необратимых циклов

.

Выражение называют вторым интегралом Клаузиуса. В общем случае для любых циклов можно записать:

,

здесь знак равенства относится к обратимым циклам, а неравенства – к необратимым.

Из математики известно, что если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то подынтегральное выражение представляет собой полный дифференциал некоторой функции. Следовательно,   есть полный дифференциал функции, которая в термодинамике получила название энтропии:

.

Удельная энтропия:

.

Так как энтропия имеет полный дифференциал, она является параметром состояния, т.е. её изменение в термодинамическом процессе равно разности значений функции в начальном и конечном состояниях и не зависит от вида процесса. Рассмотрим обратимый цикл, состоящий их 2-х процессов:

 

Рис. 7

 

Для него можно записать:

 или представляя интеграл в виде суммы 

.

Меняя пределы интегрирования во втором интеграле, получаем:

    или    .

Независимо от пути перехода из одного состояния в другое значение интеграла одинаково, следовательно, подынтегральная функция представляет собой функцию состояния.

Если один из процессов необратим, например, 1а2, то интеграл будет отрицательным, и мы получим в итоге:

То есть, для необратимого процесса значение интеграла меньше, чем изменение энтропии:

.

Для замкнутых систем (т.е. предоставленных самим себе) и адиабатно изолированных от окружающей среды ():

.

Следовательно, для обратимых процессов     и  , а для необратимых    и  , т.е. энтропия увеличивается.

Выражение  представляет собой математическую формулировку второго закона термодинамики. Это выражение можно объединить с первым законом термодинамики и получить термодинамические тождества:

,

,

,

.

 

По аналогии с работой расширения-сжатия, количество теплоты можно определить графически на термодинамической T-S диаграмме. Количество теплоты определяется в виде определенного интеграла

и представляет собой площадь под линией процесса (рис. 8).

 

 

Рис. 8

 

В связи с этим T-S диаграмму называют тепловой диаграммой.

Так как абсолютная температура всегда положительна:

 - тепло подводится, процессы идут вправо;

    - тепло отводится,  процессы идут влево.

  

Покажем на примере, что самопроизвольный процесс теплообмена между двумя телами проходит с увеличением энтропии системы и проиллюстрируем это на тепловой диаграмме.

Пример:

Пусть система состоит из двух тел (рис. 9): твёрдое тело помещено в газовую среду.

Рис. 9

 

Будем считать, что система помещена в теплонепроницаемую оболочку. Температура твердого тела Т1, температура газа Т2, причем Т1 > T2. После окончания процесса теплообмена в системе установится некая средняя температура Тср.

Изобразим процесс теплообмена на тепловой  диаграмме. Твердое тело передает газовой среде количество теплоты Q1  и его энтропия уменьшается на величину  ΔS1 < 0. При подводе этого же количества теплоты к газу его энтропия возрастает на величину ΔS2> 0.

Рис. 10

 

Результирующее изменение энтропии системы равно алгебраической сумме этих величин и, как следует из рисунка, будет положительным:

.

Следовательно, энтропия нашей системы увеличилась.

 

Расчёт изменения энтропии в процессах.

Тепловая диаграмма политропных процессов

 

Используя математическое выражение второго закона термодинамики

,

можно рассчитать изменение энтропии в различных термодинамических процессах.

            Так для обратимого адиабатного процесса (dq=0, n=k) следует:

,

т.е. энтропия системы в процессе остается постоянной (изоэнтропийный процесс). На тепловой диаграмме адиабатный процесс изображается в виде вертикальной линии (рис. 11).

            Из термодинамических тождеств можно получить:

,    .

Используя уравнение состояния, имеем:

,     .

Тогда

    и    .

Предполагая, что теплоемкости не зависят от температуры, интегрируем эти выражения:

,

.

            Эти два уравнения позволяют определить изменение энтропии в основных процессах идеального газа:

            - изохорный процесс   →   n=±∞   →   ;

            - изобарный процесс    →   n=0   →   ;

            - изотермический процесс  →   n=1   →   .

Изменение энтропии в произвольном политропном процессе можно найти, подставляя в уравнения соответствующие параметры состояния в начале и конце процесса. При известной теплоемкости политропного процесса можно воспользоваться формулой:

  →   .

         Изотермический процесс на тепловой диаграмме (рис. 11) представляется горизонтальной прямой, параллельной оси энтропий. Изобарный и изохорный процессы изображаются логарифмическими кривыми. Учитывая, что теплоемкость изобарного процесса больше   , то при одинаковом изменении температуры, т.е.  при  , энтропия в изобарном процессе изменится больше, чем в изохорном  . В соответствии с этим линия изобарного процесса идет на диаграмме более полого, чем изохорного. Так же, как на ранее рассмотренной рабочей диаграмме политропных процессов, на рис. 11 обозначены номера секторов, образованных изопроцессами, в пределах которых знаки приращения параметров состояния одинаковы. Анализ термодинамических процессов удобно проводить с использованием обеих диаграмм – тепловой и рабочей.

 

 

Рис. 11

 

 

Рис. 12